Производство меди
Мировое производство первичной и вторичной рафинированной меди в настоящее время составляет около 15-16 миллионов тонн в год . Половина всей производимой меди используется в электротехнической промышленности. Основное количество меди получают из первичного сырья, но весьма значительна доля меди, производимой и из вторичного сырья. Так, преимущественно из первичного сырья производят лист М1 и электротехнические медные ленты, прутки медные, проволоку; из вторичного - трубку медную М2, опять же проволоку, кровельную медь.
СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДИ - МЕДНЫЕ РУДЫ
Для получения меди применяют медные руды, а также отходы меди и ее сплавов. В рудах содержится 1-6% меди. Медь, как и многие другие цветные металлы, становится все дефицитнее. Если в 19 в. медь добывалась из руд, где содержалось 6-9% этого элемента, то сейчас 5%-ные медные руды считаются очень богатыми, а промышленность многих стран перерабатывает руды, в которых всего 0,5% меди.
В рудах медь обычно находится в виде сернистых соединений (медный колчедан или халькопирит CuFeS2,халькозин Cu2S, ковелин CuS), оксидов (куприт Cu2O, тенорит (CuO)или гидрокарбонатов (малахит CuCO3 × Cu(OH2), азурит 2CuCO3 × Cu(OH)2).
Пустая порода состоит из пирита FeS, кварца SiO2,карбонатов магния и кальция (MgCO3 и CaCO3), а также из различных силикатов, содержащих Al2O3, CaO, MgO и оксиды железа. В медных рудах иногда содержится значительное количество других металлов: цинка, олова, никеля, золота, серебра, кремния и др. Медные руды делятся на сульфидные, окисленные и смешанные руды. Сульфидные руды бывают обычно первичного происхождения, а окисленные руды образовались в результате окисления металлов сульфидных руд. В небольших количествах встречаются так называемые самородные руды, в которых медь находится в свободном виде.
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИ
Известны два способа извлечения меди из руд и концентратов: гидрометаллургический и пирометаллургический. Первый из них не нашел широкого применения. Его используют при переработке бедных окисленных и самородных руд. Этот способ в отличии от пирометаллургического не позволяет извлечь попутно с медью драгоценные металлы. Второй способ пригоден для переработки всех руд и особенно эффективен в том случае, когда руды подвергаются обогащению.
ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕДИ
Основу пирометаллургического процесса составляет плавка, при которой расплавленная масса разделяется на два жидких слоя: штейн-сплав сульфидов и шлак-сплав окислов. В плавку поступают либо медная руда, либо обожженные концентраты медных руд. Обжиг концентратов осуществляется с целью снижения содержания серы до оптимальных значений. Жидкий штейн продувают в конвертерах воздухом для окисления сернистого железа, перевода железа в шлак и выделения черновой меди. Черновую медь далее подвергают рафинированию – очистке от примесей.
Обогащение медной руды
Большинство медных руд обогащают способом флотации. В результате получают медный концентрат, содержащий 8-35% Cu, 40-50% S, 30-35% Fe и пустую породу, главным образом составляющими которой являются SiO2, Al2O3 и CaO. Концентраты обычно обжигают в окислительной среде с тем, чтобы удалить около 50% серы и получить обожженный концентрат с содержанием серы, необходимым для получения при плавке достаточно богатого штейна. Обжиг обеспечивает хорошее смешение всех компонентов шихты и нагрев ее до 550-600 ºС и, в конечном итоге, снижение расхода топлива в отражательной печи в два раза. Однако при переплавке обожженной шихты несколько возрастают потери меди в шлаке и унос пыли. Поэтому обычно богатые медные концентраты (25-35% Cu) плавят без обжига, а бедные (8-25%Cu) подвергают обжигу. Для обжига концентратов применяют многоподовые печи с механическим перегреванием. Такие печи работают непрерывно.
Выплавка медного штейна
Медный штейн, состоящий в основном из сульфидов меди и железа (Cu2S+FeS=80-90%) и других сульфидов, а также окислов железа, кремния, алюминия и кальция, выплавляют в печах различного типа. Комплексные руды, содержащие золото, серебро, селен и теллур, целесообразно обогащать так, чтобы в концентрат была переведена не только медь, но и эти металлы. Концентрат переплавляют в штейн в отражательных или электрических печах. Сернистые, чисто медныеруды целесообразно перерабатывать в шахтных печах. При высоком содержании серы в рудах целесообразно применять так называемый процесс медно-серной плавки в шахтной печи с улавливанием газов и извлечением из них элементарной серы. В печь загружают медную руду, известняк, кокс и оборотные продукты. Загрузку ведут отдельными порциями сырых материалов и кокса. В верхних горизонтах шахты создается восстановительная среда, а в нижней части печи – окислительная. Нижние слои шихты плавятся, и она постепенно опускается вниз навстречу потоку горячих газов. Температура у фурм достигается 1500 ºС на верху печи она равна примерно 450 ºС. Столь высокая температура отходящих газов необходима для того, чтобы обеспечить возможность из очистки от пыли до начала конденсации паров серы.
В нижней части печи, главным образом у фурм, протекают следующие основные процессы:
а) Сжигание углерода кокса
C + O2 = CO2
б) Сжигание серы в виде сернистого железа
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2
в) Образование силиката железа
2 FeO + SiO2 =(FeO)2 × SiO2
Газы, содержащие CO2, SO2, избыток кислорода и азот, проходятвверх через столб шихты. На этом пути газов происходит теплообмен между шихтойи ними, а также взаимодействие CO2 с углеродом шихты. При высоких температурах CO2 и SO2 восстанавливаются углеродом кокса и при этом образуется окись углерода, сероуглерод и серная окись углерода (COS):
CO2 + C = 2CO
2SO2 + 5C = 4CO+ CS2
SO2 + 2C = COS+ CO
В верхних горизонтах печи пирит разлагается по реакции:
FeS2 = Fe + S2
При температуре около 1000 0Сплавятся наиболее легкоплавкие эвтектики из FeS и Cu2S, в результате чего образуется пористая масса.
В порах этой массы расплавленный поток сульфидов встречается с восходящим потоком горячих газов и при этом протекают химические реакции, важнейшие из которых указаны ниже:
а) образование сульфида меди из закиси меди
2Cu2O + 2FeS +SiO2 = (FeO)2 × SiO2 + 2Cu2S;
б) образование силикатов из окислов железа
3Fe2O3+ FeS + 3,5SiO2 = 3,5(2FeO × SiO2) + SO2;
3Fe3O4+ FeS + 5SiO2 = 5(2FeO × SiO2) + SO2;
в) разложение CaCO3 и образование силиката извести
CaCO3 + SiO2= CaO × SiO2 + CO2;
г) восстановление сернистого газа до элементарной серы
SO2 + C = CO2+ ½ S2
В результате плавки получаются штейн, содержащий 8-15% меди (Cu), шлак состоящий в основном из силикатов железа и извести, колошниковый газ, содержащий серу и её соединения (S2, COS, H2S), и углекислый газ (CO2). Из газа сначала осаживают пыль, затем из него извлекают серу (до 80% S).
Чтобы повысить содержание меди в штейне, его подвергают сократительной плавке. Плавку осуществляют в таких же шахтных печах. Штейн загружают кусками размером 30-100 мм вместе с кварцевым флюсом, известняком и коксом. Расход кокса составляет 7-8% от массы шихты. В результате получают обогащенный медью штейн (25-40% Cu) и шлак (0,4-0,8% Cu).
Температура плавления переплавки концентратов, как уже упоминалось, применяют отражательные и электрические печи. Иногда обжиговые печи располагают непосредственно над площадкой отражательных печей с тем, чтобы не охлаждать обожженные концентраты и использовать их тепло.
По мере нагревания шихты впечи протекают следующие реакции восстановления окиси меди и высших оксидов железа:
6CuO + FeS = 3Cu2O+ SO2 + FeO;
FeS + 3Fe3O4+ 5SiO2 = 5(2FeO × SiO2) + SO2
В результате реакции образующейся закиси меди Cu2Oс FeS получается Cu2S:
Cu2O + FeS = Cu2S+ FeO
Сульфиды меди и железа, сплавляясь между собой, образуют первичный штейн, а расплавленные силикаты железа, стекая по поверхности откосов, растворяют другие оксиды и образуют шлак. Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн. Штейн отражательной плавки на 80-90% (по массе) состоит из сульфидов меди и железа. Штейн содержит, %:15-55 меди; 15-50 железа; 20-30 серы; 0,5-1,5 SiO2; 0,5-3,0 Al2O3; 0.5-2.0(CaO + MgO); около 2% Zn и небольшое количество золота и серебра. Шлак состоит в основном из SiO2, FeO, CaO, Al2O3 и содержит 0,1-0,5 % меди. Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96-99 %.
Конвертирование медного штейна
Изобрел конвертер для получения меди русский инженер Г. С. Семенников в 1866 г. Он предложил применить конвертер типа бессемеровского для продувки штейна. Продувка штейна снизу воздухом обеспечила получение лишь полусернистой меди (около 79% меди) – так называемого белого штейна. Дальнейшая продувка приводила к затвердеванию меди. В 1880 г. русский инженер предложил конвертер для продувки штейна с боковым дутьем, что и позволило получить черновую медь в конвертерах.
Конвертер делают длиной 6-10 метров, с наружным диаметром 3-4 метра. Производительность за одну операцию составляет 80-100 т. Футеруют конвертер магнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного штейна и слив продуктов осуществляют через горловину конвертера, расположенной в средней части его корпуса. Через ту же горловину удаляют газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены по образующей поверхности конвертера. Число фурм обычно составляет 46-52, а диаметр фурмы – 50мм. Расход воздуха достигает 800 м2/мин. В конвертер заливают штейн и подают кварцевый флюс, содержащий 70-80% SiO2, и обычно некоторое количество золота. Его подают во время плавки, пользуясь пневматической загрузкой через круглое отверстие в торцевой стенке конвертеров, или же загружают через горловину конвертера.
Процесс конвертирования ведется в циклическом режиме при температуре 1250-1350 °С и состоит из двух периодов. В первом периоде удаляют железо и связанную с ним серу. Первый период (окисление сульфида железа с получением белого штейна) длится от 6 до 24 часов в зависимости от содержания меди в штейне. Загрузку кварцевого флюса начинают с начала продувки. По мере накопления шлака его частично удаляют и заливают в конвертер новую порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере.
В первом периоде протекают следующие реакции окисления сульфидов:
2FeS + 3O2 =2FeO + 2SO2 + 930360 Дж
2Cu2S + 3O2= 2Cu2O + 2SO2 + 765600 Дж
Пока существует FeS, закись меди не устойчива и превращается в сульфид:
Cu2O + FeS = Cu2S+ FeO
Закись железа шлакуется добавляемым в конвертер кварцевым флюсом:
2FeO + SiO2 =(FeO) × SiO2
При недостатке SiO2 закись железа окисляется домагнетита:
6FeO + O2 = 2Fe3O4, который переходит в шлак.
Температура заливаемого штейна в результате протекания этих экзотермических реакций повышается с1100–1200 до 1250-1350 0С. Более высокая температура нежелательна, и поэтому при продувке бедных штейнов, содержащих много FeS, добавляют охладители – твердый штейн, сплески меди, корки из ковшей, медные концентраты.
В результате, в конвертере остается, главным образом, так называемый белый штейн, состоящий из сульфидов меди, а шлак сливается в процессе плавки. Он состоит в основном из различных оксидов железа (магнетита, закиси железа) и кремнезема, а также небольших количеств глинозема, окиси кальция и окиси магния. При этом, как следует из вышесказанного, содержание магнетита в шлаке определяется содержанием кремнезема. В шлаке остается 1,8-3,0% меди. Для ее извлечения шлак в жидком виде направляют в отражательную печь или в горн шахтной печи.
Во втором периоде, называемом реакционным, продолжительность которого составляет 2-3 часа, из белого штейна образуется черновая медь. В этот период окисляется сульфид меди и по обменной реакции выделяется медь:
2Cu2S + 3O2= 2Cu2O + 2SO2
Cu2S + 2Cu2O= 6Cu + O2
Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащая 98,4-99,4% — меди, 0,01-0,04% железа, 0,02-0,1% серы, и небольшое количество никеля, олова, мышьяка, серебра, золота и конвертерный шлак, содержащий 22-30% SiO2, 47-70% FeO, около 3% Al2O3 и 1.5-2.5% меди.
Рафинирование меди
Рафинирование меди для получения меди необходимо чистоты черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию, и при этом, помимо удаления вредных примесей, можно извлечь также благородные металлы. Огневое рафинирование черновой меди проводят в печах, напоминающие отражательные печи, используемые для выплавки штейна из медных концентратов. Электролиз ведут в ваннах, футурованных внутри свинцом или винипластом.
Огневое рафинирование меди
Основные операции огневого рафинирования меди:
- загрузка в печь твердой меди и ее расплавление или заливка жидкой меди
- окисление меди и примесей продувкой меди воздухом и удаление из печи шлака
- восстановление оксида меди (Cu2O), растворенного в меди, и удаление растворенных в меди газов
- выпуск меди из печи и разливка в анодные слитки
В период удаления примесей из меди в газовой фазе поддерживают окислительную атмосферу, продувая расплав воздухом через железные трубки, погруженные в него одним концом. Медь при этом окисляется, а Cu2O растворяется в меди (до определенного предела). Сера удаляется из меди по реакции (48), а примеси по реакции Мепр + Cu2O Û MenpO + 2Cu.
Примеси, присутствующие в меди, можно разделить на три группы: хорошо удаляемые (S, Zn, Fe, Pb, Sn ) – степень удаления 70-99 %; частично удаляемые (Ni, As, Sb, Se, Te, Bi) – степень удаления 5-70 %; совсем неудаляемые (Au, Ag). В меди остается в сумме 0,2-0,5 % примесей.
После удаления примесей и снятия шлака проводят восстановление Сu2O, оставшегося в меди (раскисление меди), и удаление растворенных в меди газов – дразнение на ковкость и дразнение на плотность, проходящие в обратной последовательности. При дразнении медь перемешивают восстановительными газами, получаемыми за счет погруженных в медь одним концом жердей или бревен, продувки меди природным газом или мазутом в смеси с паром. Во всех случаях основными восстановителями Cu2O являются СО и Н2:
Cu2O + CО = 2Cu + CO2
Cu2O + Н2 = 2Cu + Н2О
Процесс ведут до остаточного содержания кислорода в меди 0,05-0,2 %. Шлаки рафинировочных печей содержат 35-70 % меди (выход их 1,2-4 %). Их обычно используют в качестве холодных присадок при конвертировании штейнов.
Электролитическое рафинирование меди
Электролитическое рафинирование меди позволяет получить практически чистый продукт. Аноды для электролитического рафинирования меди представляют собой пластины шириной 700-900 мм, длиной 700-1000 мм, толщиной 30-50 мм и массой 160-350 кг. Аноды имеют ушки, которыми они опираются на борта ванны или шины, по которым подводится электрический ток. Катодами в товарных ваннах служат листы из чистой меди толщиной 0,4-0,8 мм. Катодные основы получают в матричных ваннах, в которых катодами служат листы из чистой полированной меди, нержавеющей стали или титана. Электролитная ванна – это прямоугольной формы ящик, корпус которого в настоящее время делают из железобетона. Изнутри он имеет футеровку из кислотоупорного материала (свинец, винипласт и др.). Электролит – водный раствор сульфата меди (35-50 г/л меди) и серной кислоты (125-230 г/л H2SO4). Катоды и аноды завешивают в ванны параллельно друг другу через один на расстоянии 90-120 мм между центрами одноименных электродов. Число пар электродов в ванне 24-49 (анодов на один меньше). Аноды подключают к положительному, а катоды к отрицательному полюсу источника постоянного тока. Электролизные ванны соединяют последовательно, объединяя в блоки и серии.
Для производства медной проволоки используют чистую рафинированную медь из которой вначале делают катанку диаметром 8 и более мм которую, затем протягивают через фильеры, получая в резудьтате одной или нескольких протяжек проволоку разных диаметров.